Las aplicaciones mas sencillas de las termodinámica a sistemas de interés químico son las dirigidas al estudio de las transformaciones de fase de sustancias puras. veremos que un diagrama de fases es un mapa de presiones y temperaturas que nos permite visualizar regiones de estabilidad de cada una de las fases de una sustancia. Se analizaran los factores que determinan la posición y la forma de los limites entre las diferentes regiones de un diagrama de fases . La importancia practica de las expresiones que se deducen radica en que se muestran como varia la presión de vapor de una sustancia con la temperatura y como varia el punto de fusión con la presión. veremos que las transiciones entre fases se pueden clasificar observando como varían diversas funciones termodinámicas cuando se produce la transición.
Vaporización, fusión y la conversión de grafito en diamante son ejemplos de cambio de fase sin variación de composición química. en esta ocasión se describen termodinámicamente dichos procesos, utilizando como hilo conductor la tendencia de los sistemas a minimizar su energía de Gibbs a temperatura y presión constantes. Puesto que estamos tratando con sustancias puras , la energía de Gibbs molar del sistema coincide con el potencial químico “M” , por lo que la dirección del cambio espontaneo es la que conlleva la disminución del potencial químico. Se puede ver como las propiedades del potencial químico son un reflejo de su nombre: una sustancia pura con un potencial químico elevado tiende espontáneamente a desplazarse a un estado de menor potencial químico.
DIAGRAMA DE FASES
Una de las formas mas sencillas de presentar los cambios del estado físico que puede experimentar una sustancias es mediante su diagrama de fases.
Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme y presenta la misma composición química y el mismo estado físico en todos sus puntos. Así, se habla de las fases solida, liquida y gas de una sustancia o de sus diferentes fases solidas, como en el caso de las formas alotrópicas blanca y negra del fosforo. A una presión dada , una transición de fase, conversión espontanea de una fase en otra fase , se produce a una temperatura característica, así, a 1 atm, el hielo es la fase estable del agua por debajo de los 0 °C pero, por encima de esta temperatura, el agua liquida es mas estable. Esta diferencia indica que por debajo de 0°C el potencial químico del hielo es menor que el del agua liquida, mientras que por encima de los 0°C ocurre lo contrario
Figura 1
La temperatura de transición , Ttrs, es la temperatura en la que coinciden los dos potenciales químicos y las dos fases están en equilibrio a la presión de trabajo.
Cuando consideramos las transiciones de fase , siempre es importante distinguir entre la descripción termodinámica de la transición y la velocidad a la que se produce realmente la transición. Una transición que la termodinámica predice espontanea puede ser tan lenta que en la practica no es significativa. Por ejemplo. a temperatura y presiones normales el potencial químico del grafito es menor que el del diamante. lo que indica que existe una tendencia termodinámica a que el diamante se transforme en grafito. No obstante para que esta transformación se produzca los átomos de C deben modificar sus posiciones , proceso que es extraordinariamente lento en un solido excepto a altas temperaturas.
En gases y líquidos la movilidad de las moléculas permite que las transiciones de fase tengan lugar con rapidez , pero en sólidos la inestabilidad termodinámica puede quedar congelada. Fases termodinámicamente inestables que persisten debido a que la transición esta cinéticamente i pedida reciben el nombre de Fases meta estables. En condiciones normales el diamante es una fase meta estable de carbono.
Un diagrama de fases de una sustancia muestra los intervalos de presión y temperatura en los que son termodinámicamente estables sus diferentes fases.
Figura 2
Las líneas que separan las diferentes zonas , que se denominan limites de fase, muestran los valores de p y T en los que coexisten dos fases en el equilibrio.
Consideremos una muestra liquida de una sustancia pura en un recipiente cerrado. La presión del vapor con el liquido recibe el nombre de presión de vapor de la sustancia.
Figura 3
Por tanto, el limite entre las fases liquido-vapor en el diagrama de fases muestra como varia la presión de vapor del liquido con la temperatura. de igual forma, el limite entre las fases solido-vapor ,muestra la variación con la temperatura de la presión de vapor de sublimación del solido.
la presión de vapor de una sustancia se incrementa con la temperatura ya que a temperaturas mas elevadas la distribución de Boltzmann puebla con mayor peso los estados de mayor energía que corresponden a las moléculas que se han separado de sus vecinas.
A)Puntos Críticos y Puntos de Ebullición
Cuando se calienta un liquido en un recipiente abierto, el liquido se vaporiza solo desde su superficie ( se evapora). A la temperatura en la que la presión de vapor de liquido coincide con la presión externa, la vaporización se puede producir en todo el volumen del liquido y el vapor se puede expandir libremente en los alrededores. El proceso de vaporización libre en todo el volumen del liquido se denomina ebullición. La temperatura a la que la presión de vapor de un liquido es igual a la presión externa se le denomina temperatura de ebullición a esa presión. En el caso especial de una presión externa de 1 atm, la temperatura de ebullición recibe el nombre de punto de ebullición normal, Teb, Al cambiar 1 atm por i bar como presión estándar, resulta mas ventajoso utilizar en su lugar el punto de ebullición estándar: que es la temperatura a la que la presión alcanza 1 bar. Puesto que 1 bar es ligeramente menor que 1 atm (1 bar = 0.987 atm), el punto de ebullición estándar de un liquido es ligeramente inferior a su punto de ebullición normal. El punto de ebullición normal del agua es 100 °C y su punto de ebullición estándar es de 99.6 °C.
Cuando el liquido se calienta en un recipiente cerrado la ebullición no tiene lugar. En su lugar la presión de vapor y, por consiguiente , la densidad del vapor, aumenta continuamente al incrementar la temperatura.
Figura 4
(a) Un liquido en equilibrio con su vapor.(b) cuando se calienta un liquido en un recipiente cerrado, la densidad de la fase vapor aumenta y la del liquido disminuye ligeramente. Se llega a unas condiciones (c) en las que las dos densidades son iguales y la interface entre los fluidos desaparece. Esta desaparición se produce a la temperatura critica
Simultáneamente, la densidad del liquido disminuye ligeramente debido a su expansión. Se llega a un punto en el que la densidad del vapor es igual a la del liquido que queda y desaparece la superficie ente las dos fases. La temperatura a la que se produce la desaparición de la superficie es la temperatura critica. Tc, de la sustancia. La presión de vapor a la temperatura critica recibe el nombre de presión critica, pc, a la temperatura critica y por encima de ella . una única fase uniforme, que recibe el nombre de fluido supercrítico, ocupa todo el recipiente sin que aparezca una interface. Es decir, por encima de la temperatura critica no puede existir la fase liquida de la sustancia.
B) Puntos de Fusión y puntos Triples
La temperatura a la que, bajo una presión dada, las fases liquida y solida de una sustancia coexisten en equilibrio se denomina temperatura de fusión. Puesto que una sustancia funde exactamente a la misma temperatura a la que se congela, la temperatura de fusión de una sustancia es la misma que su temperatura de congelación. la temperatura de congelación cuando la presión es de 1 atm se denomina punto de congelación normal, Tf, y su punto de congelación a la presión de 1 bar recibe el nombre de punto de congelación estándar. En muchos casos la diferencia entre los puntos de congelación normal y estándar es despreciable. El punto de congelación normal se denomina también punto de fusión normal.
Existe un conjunto de condiciones bajo las que coexisten en equilibrio simultáneamente tres fases diferentes de una sustancia (normalmente solido, liquido y gas). Su representación en el diagrama es el punto triple, punto en el que se encuentran los tres limites de fase . la temperatura en el punto triple se indica T3. El punto triple de una sustancia pura no se puede controlar: se produce a una presión y temperatura definidas, características de a sustancia. El punto triple del agua esta a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 4.58 torr) de modo que las tres fases del agua (hielo, agua liquida y vapor de agua) no coexisten en equilibrio a ninguna otra combinación de presión y temperatura.
Como se puede observar en la figura 2, el punto triple marca la presión mas baja a la que puede existir la fase liquida de una sustancia, si la pendiente del limite solido-liquido es la que se representa en el diagrama, entonces el punto triple marca también la temperatura mas baja a la que puede existir el liquido; la temperatura critica es el limite superior.
CRITERIO TERMODINAMICO DE EQUILIBRIO
Basaremos la discusión en la siguiente consecuencia del segundo principio:
En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda las muestra, independientemente del numero de fases que estén en ella.
Cuando las fases solida y liquida de una sustancia están en equilibrio, el potencial químico de la sustancia es el mismo en todo el liquido y en todo el solido y es el mismo en ambas fases
Para comprobar al valides de esta afirmación consideremos un sistema en el que el potencial químico de una sustancia sea M1 en un punto y M2 en otro. estos puntos pueden estar en la misma o en diferentes fases. Cuando se transfiere una cantidad de dn de sustancia desde un punto a otro , la energía del sistema varia en –M1, dn cuand0o el producto se pierde en 1 y varia +M2dn si ese producto se añade en 2. La variación total es dG=(M2-M1)dn. Si el potencial químico en 1 es mayor que en 2, la transferencia va acompañada de una disminución de G, lo que indica que tiende a producirse espontáneamente solo si M1=M2 no existirá variación de G y únicamente en estas condiciones el sistema esta en equilibrio.
INTERPRETACION MOLECULAR.
La tendencia a la igualdad del potencial químico es una forma disfrazada de la tendencia a incrementar la entropía expresada por el segundo principio. Supongamos que en 1 las moléculas experimentan fuerzas atractivas menos favorables que en 2. Entonces, la entropía del medio aumentara si las moléculas migran desde 1 hasta 2, puesto que se cederá calor al medio incrementando su desorden. No obstante , para ver si un proceso es espontaneo, necesitamos considerar la variación total de entropía y ver si puede existir una diferencia de desorden molecular entre los dos puntos. si el desorden de las moléculas en 1 es mayor que en 2, la entropía del sistema disminuirá cuando las moléculas migren desde 1 hasta 2. por ejemplo, 1 podría ser una fase gas y 2 podría ser una fase liquida. La transferencia de moléculas desde 1 (gas) es espontanea si el incremento del desorden del sistema es mayor que la disminución del desorden medio. el proceso no es espontaneo en ninguno de los dos sentidos si las variaciones de entropía del sistema y el medio coinciden, lo que se expresa indicando que los potenciales químicas de las dos fases son iguales. El potencial químico tiene en cuanta las contribuciones de la variación de entalpia hacia el medio y la variación de entropía de las propias moléculas.
Bibliografía
Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3ª Edición, USA, Addison-Wesley Iberoamericana, 1991.
